清华大学未来实验室电化学材料团队在氧化物表界面催化领域取得进展，研究团队建立了一种原位原子层逐层滴定（in situ layer-by-layer titration）平台，实现了催化剂工作状态下表面终止结构的原子层精准调控，建立了原子结构—反应机制—催化性能之间的定量关系，为复杂氧化物催化剂的研究提供了一种新的实验范式。
长期以来，复杂氧化物催化剂主要依赖经验优化，而动态界面的存在始终限制着人们理解催化本征机制。催化剂真正工作时，其表面原子并不是静止的，而是在高温、电化学等反应条件下不断迁移、重构和演化。这种动态界面虽然决定着催化性能，却也使研究人员长期难以回答一个最基本的问题：表层原子结构如何决定催化活性？
钙钛矿氧化物中的Sr偏析是这些中难题最典型的代表。过去，大量研究认为Sr富集会覆盖活性位点，导致催化性能下降；近年来，也有研究发现，在表面引入超薄SrO层反而能够促进氧交换反应。为什么同样是SrO，却得到完全不同的结论？研究团队意识到，真正决定催化性能的，并不是Sr是否存在，而是Sr究竟以怎样的原子结构存在于催化剂表面。
为了回答这一问题，研究团队自主建立了一套集脉冲激光沉积（PLD）、反射高能电子衍射（RHEED）和原位电化学测试于一体的新平台。利用这一平台，研究人员能够在催化剂工作过程中逐层增加或去除SrO，实现表面终止结构的实时调控，并同步测量氧插入反应动力学。与此同时，原位X射线光电子能谱（APXPS）以及原子分辨透射电子显微镜（TEM）进一步验证了表面结构及其化学状态。过去，表面SrO只是材料工作过程中不可避免的偏析结果；而本研究中，它成为一个能够像化学滴定一样逐层调控的实验变量。这意味着，研究人员终于能够真正研究每一个原子层对催化反应的贡献，而不是比较不同样品之间复杂的综合效应。
图1｜研究团队建立原位原子层逐层滴定平台，实现催化剂工作状态下表面终止结构的原子层精准调控。 (a-b)原位电化学测试示意图。微电池结构截面示意图，展示了生长于LSGM电解质上的LSF薄膜以及埋置式Pt集流体。(c–e) 电化学测试过程中原子尺度的表面终止结构调控过程。(f-i) RHEED图样及RHEED斑点强度变化，展示了FeO2与SrO终止层之间的可逆切换以及SrO的逐步生长过程。在650 ℃、pO2 = 0.01 mbar条件下，不同表面终止结构对应的氧掺入反应活性。
借助这一平台，研究团队系统研究了不同SrO覆盖度对氧插入反应的影响。研究发现，当催化剂表面恰好覆盖一个原子层SrO时，氧插入反应活性达到最高，相比FeO₂终止表面提升近30倍；继续增加SrO覆盖层，催化性能反而下降。这一发现首次说明，决定催化性能的不是Sr元素本身，而是其具体的原子结构构型。
图2｜不同SrO覆盖层对应统一的火山型结构—性能关系，单层SrO表现出最高氧插入活性。(a) 不同化学计量比LSF薄膜在OCV条件下，ASR随表面SrO沉积脉冲数的变化关系。(b) 不同LSF化学计量比体系中，OCV条件下ASR随SrO层覆盖度变化的关系，呈现“反火山型”趋势。 (c) 具有最高反应活性表面的AFM图像。(d) AFM台阶高度分析结果，显示约0.4 nm的钙钛矿晶胞高度，(e) SrO终止LSF表面的HAADF-STEM图像。箭头标示最外层表面结构。图中的球用于示意钙钛矿晶格中不同类型的原子，其中蓝色与白色球分别表示La/Sr原子，棕色球表示Fe原子。(f–i) SrO终止LSF表面的原子分辨EDX元素分布图。沿虚线标示的最外层表面区域，可以清晰观察到单层SrO终止结构。
结合微观动力学分析和第一性原理计算，研究团队发现，表面终止结构不仅改变催化活性，更直接改变了整个氧插入反应的速率决定步骤。在FeO₂终止表面，反应主要受限于氧分子的解离；覆盖一层SrO后，电子更容易转移到氧分子，显著降低了解离势垒，速率决定步骤随之转变为原子氧进入晶格及扩散过程。然而，当SrO继续增加时，虽然氧分子仍然容易解离，但表面结构刚性不断增强，氧离子进入晶格和扩散所需的能垒迅速增加，最终导致整体催化性能下降。实验测得的动力学参数与理论计算高度一致，共同揭示了”单层SrO最优”背后的反应机制。
图3｜理论计算揭示不同表面终止结构导致速率决定步骤发生转变，从机制上解释了”单层SrO最优”规律。(a) 关键基元步骤示意图，包括氧分子解离、氧原子掺入以及氧扩散过程。(b) 五种不同表面终止结构对应各基元步骤的反应能垒，表明SrO终止面能够促进氧分子解离，但在较高覆盖度下会引入扩散限制。(c) 不同表面终止结构下，各基元步骤的DFT计算能垒（柱状）以及对应速率决定步骤（曲线），验证了RDS的转变过程。(d) 通过温度依赖实验（插图）获得的表观活化能随表面终止结构的变化关系。
本研究提出的原位原子层逐层滴定平台，将动态界面转化为可精准调控和定量研究的原子结构变量，不仅揭示了钙钛矿氧化物表面的”单层最优”规律，更建立了连接原子结构、反应机制和催化性能的研究框架。未来，这一策略有望推广至更多催化、能源和材料体系，为复杂界面的动态研究和原子尺度精准设计提供新的研究范式。
研究成果以“Atomically precise layer-by-layer titration of perovskite oxides reveals the termination-specific reactivity in oxygen electrocatalysis”（原位原子层滴定揭示动态氧化物界面的催化规律）为题，发表于《自然·催化》（Nature Catalysis）。论文的第一作者为清华大学未来实验室电化学研究团队的博士后苏虹阳、中国科学技术大学博士研究生郑杰、山东大学晶体材料全国重点实验室副教授穆文祥，通讯作者为清华大学未来实验室研究员陈迪、中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任教授胡素磊、斯坦福大学Precourt能源研究所主任William C. Chueh。清华大学材料学院林元华教授、上海科技大学刘志教授、中国科学技术大学李微雪教授、上海光源章辉研究员、清华大学集成电路学院南天翔教授、北京大学材料学院孟繁琦博士、清华大学深圳国际研究生院曹译丹教授等为共同作者。
《自然·催化》（Nature Catalysis）为论文配套发表了 Research Briefing，以帮助更广泛的读者群体理解研究工作的背景、核心发现及科学意义。在Briefing中，同行专家评价：“这项研究通过提出一种具有原子级精度、建立在反应机制基础上的研究方法来理解复杂氧化物表面的氧插入过程，为催化科学作出了重要的，在我看来，具有领域引领意义的贡献。”编辑组评价：“本研究提出的原位逐层滴定平台，使研究人员能够在测量催化响应的同时，对钙钛矿氧化物的表面终止进行精确的原子级调控，揭示了明确的结构–性能关联，并提供了极具深度的机制认识。”
项目支持：本研究获得国家重点研发计划“稀土新材料”青年科学家项目、国家自然科学基金、青年拔尖计划、中国博士后科学基金等项目以及上海光源等大科学装置的支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-026-01561-4
