近日，清华大学未来实验室、燃烧能源中心、车辆与运载学院、材料学院，上海科技大学，美国斯坦福大学、伯克利国家实验室先进光源和德国马普所等跨学科团队，在稀土氧化物催化材料的电子结构调控与表面反应动力学研究中取得进展。研究成果以《Tuning f band for Enhanced Surface Redox in Strained Rare Earth Oxides》为题，发表于化学领域TOP期刊《Journal of the American Chemical Society》。
第一作者：
苏虹阳（清华大学未来实验室博士后）
柴晶（清华大学车辆与运载学院博士研究生）
通讯作者：
陈迪，清华大学未来实验室副研究员，研究聚焦于稀土电催化材料及其在能源与环境领域的应用。主持国家重点研发计划青年科学家项目和政府间合作项目、国家自然科学基金，以及多项产学研合作项目。在 Nature Catalysis，J. Am. Chem. Soc，Applied Catalysis B: Environment and Energy，Advanced Functional Materials等期刊发表多篇论文。
张亮，清华大学燃烧能源中心/车辆与运载学院副教授，研究聚焦于能源与催化材料理论计算。在Nature Catalysis, Nature Commun., Sci. Adv., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表多篇论文。
William C. Chueh，斯坦福大学Precourt能源研究所所长，材料科学与工程系副教授，Professor of Energy Science and Engineering。
林元华，清华大学教授，材料学院院长。主要研究领域为氧化物介电、压敏功能陶瓷与薄膜材料等。
刘志，上海科技大学教授，副教务长，大科学中心主任，物质科学与技术学院副院长。主要从事同步辐射谱学及其他相关技术的应用研究，特别是利用近常压光电子能谱对材料表界面的原位表征测量。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c08872
研究背景：
稀土氧化物（如氧化铈）是能源转化与多相催化中的关键材料，其优异的催化性能源于表面可逆的氧化还原反应。该过程的核心是氧空位的形成与消除，其本质是由材料内部的稀土4f电子与氧2p电子之间的电荷转移所驱动。
在催化领域，过渡金属的d带中心理论和氧的p带中心理论已被广泛用于理解催化活性的电子结构起源，但对稀土氧化物中局域性强的4f轨道如何参与并调控表面反应动力学仍缺乏深入认识，受限于4f电子结构的精确调控与困难的动态原位表征。如何通过调控4f电子结构来直接增强表面反应动力学，是该领域面临的长期挑战。
核心内容：
为解决“f带理论”缺失这一概念挑战，本工作借鉴了d/p带理论的描述框架，将f band作为一个关键描述符（descriptor），用以指代这些4f局域态的集体能量位置——尤其是未占据的4f态与已占据的O 2p态之间的相对能量差。针对上述挑战，研究团队利用理论计算预测，拉伸应变能够有效降低未占据的稀土4f轨道能级，从而缩小其与氧2p轨道之间的能带间隙，促进电子从氧离子稀土离子的转移，能显著提升稀土氧化物中氧空位的形成能，表面氧的活性和氧化还原能力。
图1. 应变调控REO2的电子结构及其对氧化还原性质的影响。（A-C）分别为CeO2 (100)、PrO2 (100)和TbO2 (100)表面在从4.0%压缩到4.0%拉伸五种不同双轴应变下的局域态密度计算。"-"和"+"分别代表压缩应变和拉伸应变。（D）基于局域态密度谱，不同应变下CeO2、PrO2和TbO2的最低未占据稀土4f态和最高已占据O 2p态能级图。（E）示意图描述了应变对REO2电子结构的调制以及还原后REO2-ₓ的电子结构。（F）不同应变下CeO2-ₓ (100)表面氧空位形成能及Bader电荷分析。（G）DPMD过程中表面晶格氧相对z轴配位随时间的变化。（H）CeO2 (100)表面晶格氧的配位数及相对z轴配位。(F,H)插图中的黄色和红色球分别代表Ce原子和O原子。
研究团队通过激光脉冲沉积技术，结合单晶基片的表面原子平整处理工艺，在多种单晶衬底上实现了原子级平整氧化铈薄膜的外延生长，实现了从3.3%压缩到3.6%拉伸的宽范围、精准的大双轴应变调控，应变范围接近7%。原子级平整薄膜为研究表面反应动力学提供了精密可控的模型体系，同时也能与理论模拟高度吻合。
图2.大范围应变下的氧化铈超薄薄膜的结构分析。（A-D）在APXPS测试后拍摄的，生长于原子级平整（A）YAO、（B）LSAT、（C）STO和（D）GSO单晶衬底上的CeO₂薄膜的AFM图像。所有薄膜均展现了均匀的台阶形貌，（A-D）图中一个台阶的高度为半层或一层晶胞。（E-H）生长于不同衬底上的共格应变原子级平整CeO2超薄薄膜的X射线倒空间映射（RSM）图，经过计算双轴应变范围为3.3%压缩到3.6%拉伸。
研究团队开发了一种“APXPS弛豫动力学”研究方法。该方法借鉴了固态离子学领域成熟的电导弛豫法”（ECR）。ECR通过阶跃式地改变气氛，追踪材料体相电导率的弛豫过程来计算动力学。研究团队在同步辐射光源的APXPS光束线上，搭建了一套自制的气流控制系统（图3）。利用一个自制的气体控制系统，通过真空规和电控阀的闭环控制，实时调节抽气速率，保证腔体内气体的流动和气压的稳定。实验中，通过将通入腔体的气体切换为氢气，可以快速将APXPS腔体内的气氛从氧化性（O₂）切换为还原性（H₂）。腔体内的氧传感器显示，氧分压在APXPS腔体中在1分钟内实现了pO2从10-4 atm（O₂气氛）到 10-20 atm（H₂气氛）的突变。利用同步辐射的高通量光子，APXPS能够将单个价带谱图的采集时间控制在10 s左右，并进行连续采谱。
图3 自制气体控制系统在APXPS弛豫过程中对pO2的控制。（a）配备自制气流控制系统的APXPS弛豫系统实物图。（b）腔体内气体环境在氧化气氛与还原气氛之间的切换过程（pO2在10-4 atm至10-20 atm之间）。pO2的变化可在1分钟内达到稳定。
APXPS实验（图4A-D）表明，在气氛从O₂切换为H₂后， 连续采集的Ce 4f信号（即Ce3+），整体表现为从无到有、随时间不断增强的完整过程。利用Ce 4f信号的半定量分析可以计算表面氧化还原反应动力学。研究发现实验结果与理论预测高度吻合：在3.6%的拉伸应变下，氧化铈薄膜的表面氧化还原反应速率较压缩应变薄膜提升了近5倍，该工作在实验上直接证实了通过晶格应变调控4f电子结构是增强催化活性的有效途径。
图4 大范围应变下的氧化铈薄膜的APXPS弛豫谱与氧化还原动力学计算。（A-D）共格应变CeO2-x薄膜随时间变化的价带谱。在弛豫过程中，APXPS腔体内的气氛从O2突变为H2。（E）归一化后的[Ce3+]浓度与时间/厚度关系图。（F）外延CeO2-x薄膜表面氧化还原反应速率（ks）与双轴应变百分比的关系图。
总结
本研究结合了“材料制备-理论计算-原位表征”，揭示了应变-4f电子结构-表面催化活性之间的内在关联。深化了对稀土氧化物催化机理的基础认知，也为通过应变工程设计高性能催化材料提供了新思路。该策略在固体氧化物燃料电池、高温催化、能源转化等领域具有广阔的应用前景
本研究获得国家重点研发计划“稀土新材料”青年科学家项目、国家自然科学基金及上海同步辐射光源等支持。
