针对硝酸盐污染这一应用背景，该研究提供了在钙钛矿氧化物表面原位溶出金属合金纳米和氧空位的活化方法，提高钙钛矿材料在硝酸根还原中的催化性能。文章表明，氧空位和合金协同作用是调控硝酸根还原的有效策略，有望推广至其他材料中。

背景介绍：

硝酸盐污染是全球性的问题，传统去除方法存在效率低、成本高等缺点。电催化NITRR是一种新兴的、绿色的方法，不仅能去除硝酸盐，还能生成N2甚至是具有高价值的氨（NH₃）。该反应存在副反应多，副产物复杂等问题，解决该系列的关键在于设计高效的电催化剂。钙钛矿氧化物类材料具有良好的稳定性和结构灵活性，被认为是候选催化剂之一。研究人员引入氧空位和合金纳米物种，实现协同作用，从而提升反应活性。

研究亮点：

钙钛矿氧化物具有成分和结构灵活的特点，其在低温电催化中的应用也被逐渐发掘。然而其较低的催化活性往往限制其应用。研究通过还原预置Pd负载的钙钛矿材料，原位生成了氧空位和均匀的合金纳米颗粒。通过系统测试其硝酸根催化性能，发现同时具有氧空位和合金颗粒的催化剂展现最佳的活性。

研究概述：

1. 金属-载体作用原位诱导生成纳米颗粒和氧空位：

• 通过引入A位缺陷，形成过饱和状态的钙钛矿氧化物(LaCa)0.8TiO3材料。通过还原反应促使B位掺杂的Ni金属离子溶出，最终形成金属纳米颗粒。

• 在纤维表面预置Pd金属核作为溶出Ni的形核位点，由于Pd特殊的氢溢流特性，促进载体的还原，进而提升Ni的溶出，最终形成均匀细小的PdNi合金颗粒。

  

图1. 钙钛矿纤维催化剂的设计与制备及其负载合金金属纳米颗粒表征。(a) 催化剂设计示意图及表面硝酸盐电化学还原反应过程；(b)-(e) 扫描电镜图像：(b) LCNT、(c) LCNT-Ni、(d) LCNT-Pd、(e) LCNT-PdNi；(f) 热重分析曲线（重量随温度变化）；(g) LCNT纤维与Pd负载LCNT纤维的程序升温还原谱图。

2. 催化剂成分核结构分析

• 使用XRD、XAS、EDX等手段证明，样品还原后生成金属Ni或PdNi纳米颗粒。

• PdNi中Ni与Pd含量比例约为4：1，且形成特殊的嵌入结构。

图2. 材料脱溶合成与金属相互作用的结构与成分表征。(a) 44°-46°区间的XRD谱图对应金属Ni及PdNi的(111)晶面衍射峰；(b) 原始与还原态LCNT-Pd样品的Ni K边归一化XANES谱（Ni K边）；(c) LCNT-Pd和(d) LCNT-PdNi纤维表面纳米颗粒的高分辨透射电镜图像；(e) LCNT-PdNi的透射电镜及对应能谱线扫描与元素分布图。

3. 电催化还原硝酸根

• 电催化活性最佳样品为还原后生成PdNi的LCNT样品，其在−1.0 V vs RHE下的NH₃选择性高达96.7%，法拉第效率达98.8%。

• 其表现远优于溶出Ni和负载Pd的LCNT样品，以及未还原的LCNT。

• 材料具有良好的长期稳定性，且材料在测试前后成分几乎一致，均说明催化剂在反应条件下具有良好稳定性。

图3 NITRR的电化学性能和稳定性。(a)催化剂在含有0.1 M NaNO3的PBS溶液中的线性扫描伏安曲线。催化剂在给定电位下的(b)法拉第效率和(c)NH3产率。(d)LCNT-PdNi与其他钯基和钙钛矿基催化剂的氨产率和FE对比（符号内标注的参考文献列于表S3和表S4）。(e)催化剂的EIS奈奎斯特图及相应弛豫时间分布解析对比。(f)LCNT-PdNi在-1.0 V vs. RHE电位下连续20次循环测试（每循环反应时长为1小时）。(g)LCNT-PdNi在-1.0 V vs. RHE电位下长达100小时的电流稳定性与FE随时间变化曲线。

4. 催化剂化学环境表征

• 还原后材料产生氧空位和金属相，因此金属与氧空位之间协同效应对硝酸根还原可能具有重要作用。

• 负载Pd与基体材料之间存在相互作用，在还原条件下，这种作用促使合金相的产生。

图4. 催化剂的化学表征。(a) 催化剂的O 1s XPS光谱，拟合峰OL、OV和OA分别对应晶格氧、与氧空位相关的低氧配位缺陷位点以及表面吸附氧物种。(b) 催化剂的Pd 3d XPS光谱，其中Pd 3d5/2峰位被高亮标注，显示LCNT-PdNi的结合能向高能方向偏移0.3 eV。(c) 催化剂k³加权XAFS信号的小波变换分析，插图颜色等高线图例对所有催化剂均一致。

5. 机理分析
   

• 原位测试和理论计算发现，合金与氧空位协同作用下促进硝酸根的吸附，以及降低反应脱氧加氢反应能垒，因此证明了金属与氧空位之间协同作用效果。

图 5. 催化剂上硝酸根离子还原反应（NITRR）的机理研究。(a) 催化剂在优化电位下的选择性（LCNT-PdNi和LCNY-Ni为-1.0 V vs. RHE，LCNT和LCNT-Pd为-1.1 V vs. RHE）。(b) LCNT-PdNi催化剂上NITRR反应中间体的DEMS（差分电化学质谱）分析。(c) NO₃⁻在LCNT、LCNT-Ni、LCNT-Pd及LCNT-PdNi表面的电子密度分布，黄色和蓝色区域分别表示电子积累区和耗尽区。(d) 催化剂表面析氢反应（HER）的吉布斯自由能ΔG_H计算结果。(e) 催化剂电化学反应步骤的自由能变化（l表示脱附状态，*表示吸附状态）。

6. Zn-硝酸根电池
   

• 催化剂应用于Zn-硝酸根电池，同样展现出良好的活性和稳定性。

图6. 锌-硝酸根电池（Zn-NO₃⁻电池）的性能表现。(a) 电池的开路电压（OCV）曲线。(b) 以LCNT和LCNT-PdNi为阴极催化剂的电池放电电流-电压曲线与功率密度曲线，插图为电池结构示意图。(c) 电池在不同电流密度下的放电曲线。(d) 基于LCNT-PdNi的Zn-NO₃⁻电池在不同电流密度下的NH₃产率与法拉第效率（FE）。(e) 长期稳定性测试中NH₃产率与FE的变化趋势。

第一作者：

徐民，于2022年在英国圣安德鲁斯大学获化学博士学位，目前在清华大学未来实验室电化学材料设计研究组从事博士后工作，主要研究方向是新能源材料和电化学器件，结合薄膜电极技术研究电化学反应机理。

共同通讯作者有：

陈迪，清华大学未来实验室副研究员，电化学材料设计研究组负责人，先后于清华大学和麻省理工学院获学士和博士学位，在斯坦福大学完成博士后训练。研究聚焦于稀土电催化材料及其在能源与环境领域的应用。在Nature Catalysis, Journal of the American Chemical Society, Advanced Functional Materials等杂志发表论文40余篇。

课题组主持国家重点研发计划青年科学家项目、政府间合作项目、国家自然科学基金等纵向课题和多项产学研横向课题。多名成员获得国家自然科学基金青年项目、博士后基金和北京市自然科学基金本科生项目的资助。

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李廷帅，电子科技大学副教授。毕业于中科院宁波材料技术与工程研究所，获2011年中科院院长优秀奖。2011年2月到2012年12月，先后在新加坡南洋理工和美国南卡大学开展博后工作，发表SCI论文50余篇，参与撰写专著两部。致力于能源转化与存储过程中的材料设计、实现、以及超短超强激光打靶过程的电磁辐射效应研究。

John Irvine，英国圣安德鲁斯大学教授(FRSC/FRSE)，英国工程与自然研究理事会高级理事。Irvine教授的研究方向是固体氧化物电池，因其在该领域的贡献被英国皇家化学会授予Wolfson Research Merit Award (2012-2017)。他也是纳米颗粒溶出材料领域内的先驱研究者，在包括Nature、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy和Nature Communications等杂志发表论文450篇引用10000余次。